碳的生成(1)
目前,工業上生(sheng)產的(de)碳(tan)材料(liao)種類繁(fan)多(duo),在性質(zhi)上有(you)很多(duo)差異(yi),也許(xu)沒有(you)想到它們是(shi)由同一種碳(tan)原子組成(cheng)的(de)。碳(tan)的(de)多(duo)樣性是(shi)什么原因形成(cheng)的(de)呢?對(dui)于碳(tan),可(ke)比(bi)作人一樣,有(you)所謂“生(sheng)和育”的(de)說法。這意味(wei)著,原料(liao)的(de)結構和碳(tan)化(hua)條件對(dui)生(sheng)成(cheng)碳(tan)的(de)性能(neng)具有(you)決定意義。
在自然界中的碳,以單體金鋼石、卡濱、石墨等形態產生的不多,大都以有機物、二氧化碳、碳酸鹽等化合物的形式存在著。這些含碳物質,全都可作為碳的原料,但實際使用是把經加熱較容易生成碳的有機物來作為碳的原料。
地球上的(de)(de)(de)(de)碳原子,原子序數為(wei)14,占地球的(de)(de)(de)(de)重量百分(fen)數只不(bu)(bu)過(guo)是0.08%,但卻作(zuo)為(wei)有機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)主要組(zu)成(cheng)元素(su)存在(zai)(zai)于人們的(de)(de)(de)(de)身旁。碳是循環(huan)于自然界為(wei)數不(bu)(bu)多(duo)(duo)的(de)(de)(de)(de)元素(su)之(zhi)一,如圖1所示,CO,通過(guo)陸地上的(de)(de)(de)(de)植物(wu)(wu)(wu)(wu)和(he)海(hai)洋中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)植物(wu)(wu)(wu)(wu)、浮游(you)生物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)生體系(xi)統變成(cheng)有機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu),有機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)再通過(guo)呼吸(xi)和(he)分(fen)解(jie)形成(cheng)COz,生成(cheng)象埋藏在(zai)(zai)地下(xia)的(de)(de)(de)(de)煤炭(tan)、石油之(zhi)類(lei)的(de)(de)(de)(de)有機(ji)(ji)(ji)質,和(he)無機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)碳酸鹽。因此,作(zuo)為(wei)碳的(de)(de)(de)(de)原料,是利用(yong)(yong)循環(huan)系(xi)統中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)動(dong)物(wu)(wu)(wu)(wu)和(he)植物(wu)(wu)(wu)(wu),或有機(ji)(ji)(ji)堆積物(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)煤炭(tan)、石油。人類(lei)在(zai)(zai)利用(yong)(yong)碳的(de)(de)(de)(de)過(guo)程中(zhong)(zhong),保持這(zhe)種循環(huan)系(xi)統的(de)(de)(de)(de)平衡(heng)是一種理(li)想狀況,現在(zai)(zai)CO,正(zheng)在(zai)(zai)逐漸增多(duo)(duo),要保持這(zhe)種平衡(heng),有待于新的(de)(de)(de)(de)利用(yong)(yong)技術的(de)(de)(de)(de)開發(fa)。
有機物(wu)在惰性(xing)氣氛中(zhong)加熱,最終變(bian)成石墨的(de)(de)碳化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng),大致可(ke)分(fen)為從(cong)室溫到(dao)1000~1500:C左右以(yi)化(hua)(hua)(hua)學(xue)反(fan)應為主(zhu)的(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua),或超過(guo)這(zhe)個溫度范圍(wei),伴(ban)隨碳化(hua)(hua)(hua)形成三維結(jie)構(gou)規(gui)則性(xing)地增加,以(yi)及結(jie)晶成長的(de)(de)物(wu)理變(bian)化(hua)(hua)(hua),可(ke)以(yi)分(fen)別(bie)稱前者(zhe)為碳化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng),后(hou)者(zhe)為石墨化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)。當(dang)然,實際的(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)很(hen)難如(ru)此明確地劃分(fen)。然而,本(ben)文主(zhu)要是講述碳化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)的(de)(de)碳化(hua)(hua)(hua)反(fan)應。
有機物(wu)生成(cheng)(cheng)碳(tan)時(shi),通過熱分解,將碳(tan)以外的(de)(de)(de)(de)氫、氧等作為(wei)低分子(zi)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)脫(tuo)除,只得到殘留的(de)(de)(de)(de)碳(tan),這種碳(tan)化(hua)(hua)(hua)過程的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)變化(hua)(hua)(hua),是(shi)按熱力學(xue)上形(xing)成(cheng)(cheng)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)結(jie)構的(de)(de)(de)(de)方向進行(xing)的(de)(de)(de)(de)。圖(tu)2表(biao)示典型化(hua)(hua)(hua)合物(wu)的(de)(de)(de)(de)生成(cheng)(cheng)自(zi)由能隨溫(wen)(wen)度的(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)()。由于(yu)生成(cheng)(cheng)自(zi)由能△G的(de)(de)(de)(de)負值愈(yu)大,化(hua)(hua)(hua)合物(wu)的(de)(de)(de)(de)熱穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性愈(yu)增加,因而,從室溫(wen)(wen)到200°C左右,按烯烴<芳(fang)烴<烷(wan)烴的(de)(de)(de)(de)順序,在(zai)300~500°C時(shi),按烯烴<烷(wan)烴<芳(fang)烴的(de)(de)(de)(de)順序,超過600°C時(shi),按烷(wan)烴<烯烴<芳(fang)烴的(de)(de)(de)(de)順序增加穩(wen)(wen)定(ding)(ding)性。在(zai)高溫(wen)(wen)生成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)芳(fang)烴化(hua)(hua)(hua)合物(wu)成(cheng)(cheng)為(wei)能量上最(zui)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)結(jie)構。
這種在高溫時熱穩定性最高的多環芳烴,通過碳化反應的形成過程是很復雜的,鍵的離解能可作為探討這方面的重要指標,表1列出有關各種鍵的一些數值”。因為熱分解時,數值愈小愈容易進行,故C-C單鍵比C-H鍵容易裂開。另外,碳一碳鍵中,雙鍵、叁鍵比單鍵更難分解,而且,芳烴內的雙鍵進一步增加了共振能,所以對熱就更穩定。可是,含O,N,S鍵在熱分解時所受到的影響就不一定了。
由上述予測(ce)的(de)(de)碳(tan)化(hua)過程中的(de)(de)各種變化(hua),在(zai)(zai)反(fan)應(ying)初期(qi),以(yi)烷烴的(de)(de)分(fen)解和(he)烯(xi)烴的(de)(de)生(sheng)成(cheng)開始(shi),隨著(zhu)溫(wen)度(du)的(de)(de)上升,進行環(huan)化(hua)和(he)芳構化(hua),接著(zhu)生(sheng)成(cheng)熱穩定性高的(de)(de)多環(huan)芳烴。另外,在(zai)(zai)此期(qi)間,構成(cheng)有機(ji)物(wu)的(de)(de)H、O、N等非碳(tan)原(yuan)子,從生(sheng)成(cheng)自由能推測(ce),分(fen)解成(cheng)熱穩定的(de)(de)CO、CO、CHA和(he)焦油,從碳(tan)化(hua)反(fan)應(ying)系統(tong)脫離(li)。引起這(zhe)些反(fan)應(ying)的(de)(de)溫(wen)度(du)范圍,隨著(zhu)化(hua)合物(wu)的(de)(de)分(fen)子結構以(yi)及(ji)O、N、S等異種元(yuan)素的(de)(de)存在(zai)(zai)及(ji)其(qi)結合形式而(er)(er)有很(hen)大不同。C-C鍵在(zai)(zai)350~500°C裂開,CH鍵在(zai)(zai)400”C左右開始(shi)分(fen)解,700C左右達(da)到最(zui)大值。然而(er)(er),這(zhe)種熱分(fen)解溫(wen)度(du),還要根據(ju)碳(tan)化(hua)是經過氣相、液(ye)相、固相的(de)(de)不同途(tu)徑(jing)而(er)(er)有很(hen)大的(de)(de)不同。
一般來講,氣相碳化反應在比液相或固相高得多的溫度范圍內發生。因此,生成碳的形狀,不但與原料有機物的結構有關,在很大程度上還受反應溫度、固體或催化劑的有無,加熱時間長短等碳化條件所支配。
液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)碳(tan)化(hua)比起氣(qi)相(xiang)(xiang)或固相(xiang)(xiang)來(lai)是更重要的(de)(de)碳(tan)化(hua)過程,工(gong)業上碳(tan)材料的(de)(de)生產大(da)都(dou)采(cai)用液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)碳(tan)化(hua)過程。對液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)碳(tan)化(hua)過程來(lai)說,300~500°C左(zuo)右的(de)(de)熱化(hua)學(xue)反應(ying)是在(zai)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)中(zhong)進行(xing)的(de)(de),當然(ran)也有(you)少數例(li)外。反應(ying)生成(cheng)的(de)(de)平面多環(huan)芳烴分(fen)子在(zai)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)中(zhong)積層和(he)取向(xiang),在(zai)瀝青中(zhong)出現小(xiao)球(qiu)體(球(qiu)晶(mesophase)乃(nai)是其(qi)最大(da)的(de)(de)特征。由(you)于這(zhe)些小(xiao)球(qiu)體是平面分(fen)子的(de)(de)積層、取向(xiang),故在(zai)偏光(guang)顯微鏡下觀察(cha)時(shi),顯示出光(guang)學(xue)各向(xiang)異(yi)(yi)性(xing)。這(zhe)種小(xiao)球(qiu)體,隨著加(jia)熱時(shi)間的(de)(de)增加(jia)而長大(da),與其(qi)他球(qiu)體融并,最終(zhong)整個(ge)系統成(cheng)為(wei)光(guang)學(xue)各向(xiang)異(yi)(yi)性(xing)的(de)(de)組織而固化(hua)。如將其(qi)進一步(bu)高溫熱處(chu)理(li),就生成(cheng)類似石蜃結構的(de)(de)易(yi)石墨化(hua)碳(tan)。
經(jing)過(guo)固體的(de)(de)碳(tan)化(hua),由于在(zai)(zai)固態原(yuan)狀下進行(xing)碳(tan)化(hua)反應,原(yuan)料的(de)(de)骨架結(jie)構(gou)原(yuan)樣地保留在(zai)(zai)碳(tan)結(jie)構(gou)中(zhong),不會發(fa)生如同液相碳(tan)化(hua)那(nei)樣的(de)(de)分子(zi)向(xiang)。因此,形成具(ju)有芳烴交聯鍵的(de)(de)三(san)維結(jie)構(gou),即使經(jing)過(guo)高(gao)溫(wen)處理(li),生成的(de)(de)也是(shi)越本上不具(ju)有石墨結(jie)擰的(de)(de)難石墨化(hua)碳(tan)。